Αποτελούνται από Ελληνικά και ξενόγλωσσα βιβλία, μέσα από την έκθεση των οποίων, ο επισκέπτης μπορεί να παρακολουθήσει κυρίως την πνευματική πορεία της Ελληνικής διαφώτισης, καθώς πρόκειται για εκδόσεις Ελληνικών τυπογραφείων της Βενετίας, Βιέννης, Παρισίων, Κωνσταντινούπολης, Μόσχας, Λειψίας, Πέστης, Φλωρεντίας, Λονδίνου, Άμστερνταμ, Μάλτας, Τεργέστης κλπ.

Στο μουσείο φυλάσσονται μοναδικές συλλογές και σειρές βιβλίων που εκδόθηκαν σε διάφορες πόλεις της Ευρώπης στη διάρκεια πέντε αιώνων (16ος-20 ος), από τους λόγιους Έλληνες που ζούσαν εκεί καθώς και σπάνιες πρώτες εκδόσεις μετά την απελευθέρωση.

Αποτελούν μοναδικά δείγματα της πνευματικής κίνησης, του μορφωτικού επιπέδου και των ενδιαφερόντων της Ελληνικής διανόησης στα χρόνια εκείνα.

Πρόκειται για αρχέτυπα και παλαίτυπα των αρχαίων Ελλήνων και Λατίνων συγγραφέων, των Γάλλων κλασσικών και ανάγονται στον 16ο -18ο αιώνα, ένα μεγάλο αριθμό εκδόσεων που χαρακτηρίζουν τον Ελληνικό Διαφωτισμό, εκείνα, δηλαδή που τυπώθηκαν με σκοπό την εκπαίδευση των Ελλήνων, ώστε να προετοιμαστούν μέσω της παιδείας για τη μεγάλη επανάσταση της Παλιγγενεσίας του 1821.

Ακόμη, υπάρχουν οι πρώτες Ελληνικές εκδόσεις μετά την απελευθέρωση καθώς και σειρές εκπαιδευτικών, εγκυκλοπαιδικών, επιστημονικών, φιλολογικών και άλλων βιβλίων μέχρι τα τέλη του 19ου αιώνα.

Ξεχωριστή και εξαιρετικά ενδιαφέρουσα κατηγορία αποτελούν οι εκδόσεις βιβλίων, περιοδικών και εφημερίδων που καλύπτουν τη χρονική περίοδο από το τέλος του 19ου αιώνα μέχρι το τέλος του μεσοπολέμου (1940).

Ξεχωριστή συλλογή αποτελούν τα έργα εκείνα που αναφέρονται στη Σκύρο και αποτελούν τη Σκυριανή βιβλιοθήκη κι έχουν γραφεί από Σκυριανούς και ξένους.

Ανάμεσα σ αυτά βρίσκονται χειρόγραφα, δημοσιεύματα και έργα ολοκληρωμένα των μεγάλων Σκυριανών και άλλων λογίων, πως του Κώστα Φαλτάϊτς, της Αγγελικής Χατζημιχάλη, των Αγαθοκλή και Μιχαήλ Κωνσταντινίδη, της Ευφροσύνης και Χριστόφορου Σαμαρτζίδη κ.ά